河北工业大学SPT | 毫秒级高温造出“磁性铁碳海绵”:废弃轮胎变身水中纳米塑料的超强吸附剂(河北工业大学研究生院) szthrk.cn

纳米塑料作为一类新兴污染物,因其粒径小、比表面积大、表面疏水性强,极易在水环境中持久存在并进入生物体内,对生态系统和人体健康构成潜在威胁。传统水处理工艺(如混凝、沉淀、过滤)对纳米塑料的去除效率有限,难以满足日益严格的水质安全要求。因此,开发高效、经济、可再生的纳米塑料去除技术成为当前环境科学领域的研究热点。碳基吸附剂因其比表面积高、表面官能团丰富、结构可调等优势受到广泛关注,但传统制备方法(如热解、水热法)普遍存在能耗高、耗时长、金属负载不均等问题,亟需发展绿色、快速、可控的新型合成策略。

2026年4月5日,河北工业大学廉菲教授团队在《Separation and Purification Technology》期刊发表题为“Turning plastic waste into a plastic solution: flash joule heating synthesis of iron-carbon composites for nanoplastic removal from water”的研究论文。该研究采用闪蒸焦耳热(FJH)技术,以废弃轮胎碎片为碳源,快速合成了铁负载碳基复合材料(Fe-carbon composites),用于高效去除水中的聚苯乙烯纳米塑料(PSNPs)。研究系统优化了Fe/C质量比与脉冲电压,所制得的最优吸附剂(FJH-0.5)在150 mg/L PSNPs浓度下实现了99.4%的去除效率,最大吸附容量接近1000 mg/g。通过动力学、等温线、光谱表征及水化学影响分析,揭示了静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合的多重协同吸附机制。此外,废吸附剂可通过二次FJH处理实现快速再生,三次循环后仍保持94.2%的去除率。该研究为“以废治废”提供了新思路,展现了FJH技术在环境功能材料合成中的广阔应用前景。

图1系统展示了FJH合成铁碳复合材料的过程及其微观结构特征。如图1a所示,碳化废轮胎在100 V脉冲电压下经历毫秒级高温(>2000 K)加热与快速冷却(200 K/s),实现碳层石墨烯化与铁盐热分解。TEM图像(图1b、1e)显示,球形铁纳米颗粒(<100 nm)均匀分散于层状石墨烯结构之间,无明显团聚。HAADF-STEM及EDS元素分布图(图1c、1d)进一步证实C、O、Fe三者空间共定位,形成铁-氧物种。高分辨TEM(图1f、1g)结合XRD分析,识别出Fe₃O₄(311晶面,d=0.251 nm)、FeS(114晶面,d=0.208 nm)及Fe⁰(110晶面,d=0.2 nm)晶相,表明FJH过程中铁以多相形式共存。该均匀分散结构归因于FJH的超快热循环抑制了金属团聚。

图1: 闪蒸焦耳热合成铁碳复合材料的形貌与物相表征。(a) FJH合成示意图;(b, e) 不同放大倍数下的TEM图像;(c) HAADF-STEM图像;(d) C、O、Fe的EDS元素分布图;(f, g) 高分辨TEM晶格像及晶面标定。

图2对比了FJH-0(未负载铁)与FJH-0.5(铁碳比0.5)的物化性质。N₂吸附-脱附等温线(图2a)均为IV型,存在明显回滞环,表明介孔结构。FJH-0.5的比表面积(67.96 m²/g)与总孔容(0.367 cm³/g)低于FJH-0(97.81 m²/g,0.503 cm³/g),说明Fe纳米颗粒嵌入碳层导致部分孔道堵塞(图2b)。FTIR光谱(图2c)显示FJH-0.5在610 cm⁻¹处出现Fe-O特征峰,且O-H振动显著减弱,表明高温下羟基断裂、铁掺杂成功。水接触角从FJH-0的38.0°增至FJH-0.5的122.2°(图S6),疏水性显著增强,有利于PSNPs吸附。XRD(图2d)证实FJH-0.5中存在Fe⁰、FeS、Fe₃O₄晶相,晶粒尺寸分别为14.8、12.2、23.0 nm,较小晶粒提供丰富吸附位点。Raman光谱(图2e)显示随电压从60 V升至160 V,Iᴅ/Iɢ比值由0.958降至0.438,石墨化程度提升,且2D峰在≥100 V时出现,表明形成少层石墨烯。VSM测试(图2f)显示饱和磁化强度为14.68 emu/g,具有超顺磁性,便于磁分离回收。

图2: 铁碳复合材料的孔结构、化学组成、晶相、石墨化度与磁学性质分析。(a) N₂吸附-脱附等温线;(b) 孔径分布曲线;(c) FTIR光谱;(d) XRD谱图;(e) 不同电压下Raman光谱;(f) 磁滞回线及磁分离照片(插图)。

图3系统评价了FJH衍生吸附剂对PSNPs的去除性能与吸附行为。剂量优化实验(图3a)显示,150 mg/L吸附剂用量为最佳,FJH-0.3与FJH-0.5去除率均超过99%。合成电压影响(图3b)表明100 V时去除效率最高,过低(60 V)导致Fe负载不稳定、铁溶出高,过高(160 V)则Fe挥发损失。吸附动力学(图3c、3e)显示FJH-0.5在120 min内即达506 mg/g吸附量,Elovich模型拟合最优(R²=0.965,AICc最小),表明吸附发生在能量非均一的表面。颗粒内扩散模型(图3f)显示膜扩散速率常数K₁远大于K₂,说明表面相互作用主导吸附过程。等温线(图3d、3g)中Sips模型拟合最佳(R²=0.948),最大吸附容量达1500 mg/g,是FJH-0的3.17倍,显著优于文献报道的磁性生物炭(306.2 mg/g)等材料。这些结果归因于FJH实现的Fe纳米颗粒均匀分散与石墨化结构增强。

图3: 铁碳复合材料对聚苯乙烯纳米塑料的吸附性能优化、动力学与等温线模型。(a) 吸附剂投加量影响;(b) 合成电压影响;(c) 不同Fe含量吸附剂动力学曲线;(d) 等温线曲线;(e) FJH-0.5的动力学拟合;(f) 颗粒内扩散模型拟合;(g) FJH-0.5的等温线拟合。

图4从溶液化学与光谱学角度揭示了吸附机制。pH影响实验(图4a)表明,FJH-0.5在pH 3–10范围内保持>800 mg/g的高吸附容量,pH升至11时降至444 mg/g。ζ电位显示FJH-0.5等电点约为pH 8,PSNPs全程带负电,故pH 3–8时静电吸引主导吸附;pH 11时二者均带负电,但仍有较高容量,提示其他机制参与。共存离子实验(图4b)发现,Ca²⁺、Mg²⁺无显著影响,而PO₄³⁻、SO₄²⁻等阴离子明显抑制吸附,说明阴离子竞争吸附位点。Raman光谱(图4c)显示吸附后Iᴅ/Iɢ从0.874降至0.607,表明PSNPs中芳香环与石墨域发生π-π堆积,提升了碳层有序度。二次FJH再生后,D、G、2D峰信号增强,表明PSNPs被快速去除并碳化。FTIR(图4d)显示吸附后出现PSNPs特征峰(698 cm⁻¹),且Fe-O峰(612 cm⁻¹)强度下降,证实PSNPs的–OH/–COOH与Fe-O位点发生表面络合。

图4: 溶液化学条件对吸附的影响及光谱学机理证据。(a) 不同pH下ζ电位与吸附性能;(b) 共存离子影响;(c) 吸附前后及再生样品的Raman光谱;(d) FTIR光谱对比。

图5通过XPS精细谱揭示了表面化学状态变化,进一步证实吸附机制。C 1s谱(图5a)显示,吸附后芳香碳(C=C/C–C)含量从61.1%升至66.1%,而C=O含量从13.7%降至6.5%,表明π-π堆积与羰基参与结合。O 1s谱(图5b)中,M–O峰(530.46 eV)在吸附后位移至530.34 eV,面积占比从22.5%降至10.2%,说明Fe-O位点与PSNPs含氧基团发生络合。Fe 2p谱(图5c)显示,Fe(II)与Fe(III)的结合能分别从711.4 eV、713.2 eV降至711.2 eV、712.9 eV,且峰面积下降,进一步证实铁位点作为活性中心接受PSNPs的电子捐赠。作为对照,FJH-0样品未检出Fe信号。这些结果明确了Fe介导的表面络合在吸附中的关键作用。

图5: X射线光电子能谱揭示的铁碳复合材料表面化学状态变化及吸附机理。(a) C 1s谱;(b) O 1s谱;(c) Fe 2p谱。对比样品包括FJH-0、FJH-0.5及吸附后样品(FJH-0.5-PSNP)。

图6为机理示意图,综合上述表征结果,归纳了FJH-0.5高效吸附PSNPs的四种协同机制:(a) π-π堆积:PSNPs中芳香环与FJH-0.5石墨域之间电子耦合;(b) 静电吸引:在pH 3–8范围内,带正电的FJH-0.5表面与带负电的PSNPs相互吸引;(c) 疏水作用:FJH-0.5表面接触角达122.2°,与PSNPs非极性区域之间强烈疏水驱动;(d) Fe介导表面络合:PSNPs的–OH/–COOH与Fe-O位点形成配位键。这四种机制协同作用,使FJH-0.5在宽pH范围及复杂水质条件下仍保持高效去除能力。

图6: 铁碳复合材料高效吸附聚苯乙烯纳米塑料的多重协同机制示意图。(a) π-π堆积;(b) 静电吸引;(c) 疏水作用;(d) Fe介导表面络合。

图7评估了FJH-0.5在实际应用场景中的性能与可回收性。在实际水体(自来水、湖水)中(图7a),FJH-0.5对PSNPs的去除率仍维持在90%以上,略低于去离子水中的99.4%,但无明显抑制,表明其抗干扰能力强。循环再生实验(图7b)显示,通过二次FJH处理(100 V),废吸附剂可在三次吸附-再生循环后仍保持94.2%的去除率,展现了优异的可重复使用性。热重分析(图7c、7d)表明,FJH-0.5本身热稳定性极高,900°C下仅失重4.2%;而吸附PSNPs后,在约400°C出现20.6%的明显失重峰,对应PSNPs的热分解。该温度与文献报道一致,进一步证实PSNPs已被成功捕获,且二次FJH可通过高温碳化实现高效再生。

图7: 铁碳复合材料的实际水体适用性、循环再生性能与热稳定性分析。(a) 不同水体基质中吸附性能;(b) 三次吸附-再生循环去除率;(c) FJH-0.5的TG/DTG曲线;(d) FJH-0.5-PSNP的TG/DTG曲线。

总结

&

展望

总之,本研究提出并验证了一种“以废治废”的新策略:采用闪蒸焦耳热技术将废弃轮胎碎片快速转化为铁负载碳基吸附剂,用于高效去除水中聚苯乙烯纳米塑料。该策略的核心在于FJH的超快热循环(毫秒级升温至>2000 K,200 K/s冷却)不仅实现了碳前驱体的石墨烯化,还促进了铁纳米颗粒在碳层间的均匀分散,避免了传统热解方法中易出现的金属团聚问题。机制上,吸附过程由静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合四种效应协同驱动,使其在宽pH范围(3–10)及实际水体中仍保持高效性能。性能上,最优材料FJH-0.5对PSNPs的去除率达99.4%,最大吸附容量接近1000 mg/g,远超多数文献报道值,且具有超顺磁性(14.68 emu/g)便于磁分离。应用价值方面,废吸附剂可通过二次FJH处理快速再生,三次循环后去除率仍高于94.2%,结合废轮胎的低成本与FJH的低能耗(对比传统热解),展现出良好的工程应用潜力。未来可进一步探索该策略对其他类型纳米塑料、微塑料乃至新兴有机污染物的去除能力,以及FJH参数对材料结构与性能的精细调控机制。

本研究提出并验证了一种“以废治废”的新策略:采用闪速焦耳热技术将废弃轮胎碎片快速转化为铁负载碳基吸附剂,用于高效去除水中聚苯乙烯纳米塑料。该策略的核心在于FJH的超快热循环(毫秒级升温至>2000 K,200 K/s冷却)不仅实现了碳前驱体的石墨烯化,还促进了铁纳米颗粒在碳层间的均匀分散,避免了传统热解方法中易出现的金属团聚问题。机制上,吸附过程由静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合四种效应协同驱动,使其在宽pH范围(3–10)及实际水体中仍保持高效性能。性能上,最优材料FJH-0.5对PSNPs的去除率达99.4%,最大吸附容量接近1000 mg/g,远超多数文献报道值,且具有超顺磁性(14.68 emu/g)便于磁分离。应用价值方面,废吸附剂可通过二次FJH处理快速再生,三次循环后去除率仍高于94.2%,结合废轮胎的低成本与FJH的低能耗(对比传统热解),展现出良好的工程应用潜力。未来可进一步探索该策略对其他类型纳米塑料、微塑料乃至新兴有机污染物的去除能力,以及FJH参数对材料结构与性能的精细调控机制。