导读：江汉大学郑云、万何平、中国民用航空飞行学院郑鹏伦合作，以自交联N,P共掺杂碳包覆硅（Si@C-ADP）为前驱体，用闪蒸焦耳热（Flash Joule Heating，FJH）在900、1000、1100 ℃三个温度下做秒级热冲击改性。1100 ℃下硅与表面氧化层、碳基体发生固相界面反应原位生成SiC，样品首次放电容量达1548.5 mAh g⁻¹，首次库仑效率提升至71.28%；在1 A g⁻¹下循环100圈后仍保持631.3 mAh g⁻¹，4 A g⁻¹高倍率下容量为390.1 mAh g⁻¹。
硅基负极的困境由来已久：石墨负极的理论比容量只有372 mAh g⁻¹，已难以支撑下一代高能量密度锂离子电池，而硅的理论比容量高达约3579 mAh g⁻¹，却会在充放电中发生约300%的体积变化，导致颗粒粉化、导电网络断裂与容量快速衰减。传统的聚合物高温热解包碳虽能一定程度缓冲膨胀，但热解碳层结构不均匀，反而削弱界面稳定性与离子传输效率。如何在保留掺杂碳骨架优势的同时，重塑碳层有序度并"锁住"硅颗粒，是这类材料绕不开的难题。
本研究的思路是把改性手段从"长时间高温炉"换成"毫秒级电流热冲击"：先沿用课题组前期工作制备Si@C-ADP前驱体，再用FJH在真空腔中对粉体施加30、36、43 A直流电流，分别对应约900、1000、1100 ℃，1 s内升温、保温60 s后自然冷却。作者系统比较了三个温度下的物相、形貌、界面化学与电化学行为，试图回答一个具体问题——焦耳热冲击温度究竟通过哪些结构变量，最终改变了硅碳负极的界面动力学。
核心工艺
◆ 闪蒸焦耳热
将Si@C-ADP粉体平铺于石墨纸并置于FJH设备（HTS–7026D，深圳中科精研科技有限公司）真空反应腔内，用红外激光聚焦保证受热均匀，分别施加30、36、43 A连续直流电流，对应约900、1000、1100 ℃目标温度；每个样品在1 s内升至目标温度并保温60 s，全程维持真空以防氧化，随后自然冷却，所得样品记为J-Si@C-900、J-Si@C-1000、J-Si@C-1100。
01温度梯度设计：在保留骨架的前提下重构碳层
图1｜(a) Si@C-ADP前驱体与闪蒸焦耳热改性流程示意；(b) J-Si@C-900/1000/1100的XRD图谱，显示1100 ℃下出现SiC特征峰、碳(002)峰随温度升高向低角度偏移；(c) Raman光谱，ID/IG由1.09降至1.03；(d) 氮气吸附-脱附等温线；(e) 孔径分布。该图说明升温提高了碳层有序度并扩大了层间距，同时保持介孔骨架不塌陷。
作者首先用XRD确认热冲击没有破坏主晶相：三个样品的硅衍射峰位置基本不变，说明FJH只是"改造包覆层"而非重构硅本体。真正发生变化的是碳层——归属于碳(002)晶面的宽峰随处理温度升高逐步向低角度移动，按布拉格定律计算，碳层层间距随温度升高而增大。层间距扩大意味着更多可及活性位点与更顺畅的离子通道，这为后续的阻抗下降埋下伏笔。更关键的变化出现在1100 ℃：图谱中出现了SiC（PDF#73–1708）的特征衍射峰，35.7°、41.5°、60.1°、71.9°与75.7°分别对应SiC的(111)、(200)、(220)、(311)与(222)晶面。传统碳热还原制备SiC通常需要1400–2000 ℃的苛刻条件，而本研究在1100 ℃的瞬态高温下即通过硅、表面氧化层与碳基体之间的界面扩散反应生成SiC，这是整个工艺最具辨识度的一点。
Raman结果与之呼应：三个样品的ID/IG比值分别为1.09（900 ℃）、1.08（1000 ℃）与1.03（1100 ℃），均低于原始Si@C-ADP，说明快速焦耳热冲击在原有缺陷碳框架上推动了由无序向短程有序石墨微晶的转变；J-Si@C-1100在800.1 cm⁻¹处还出现微弱的SiC信号。氮气吸附-脱附曲线均呈IV型等温线与H4回滞环，表明材料在秒级升温下没有发生孔结构崩塌。BET比表面积从J-Si@C-900的27.6 m² g⁻¹提升到J-Si@C-1000的126.8 m² g⁻¹和J-Si@C-1100的145.4 m² g⁻¹，总孔容相应为0.09、0.12与0.17 cm³ g⁻¹，平均孔径则由13.3 nm降至4.0 nm（1000 ℃）与4.7 nm（1100 ℃）。比表面积升高有利于形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，而孔径变小、分布更均匀则有助于在循环中维持电极结构的整体稳定。
02形貌与包覆结构：粒径细化与约10 nm碳层
图2｜(a–c) J-Si@C-900、J-Si@C-1000、J-Si@C-1100的SEM图像，显示热处理后颗粒细化、团聚减轻；(d) J-Si@C-1100的EDS元素面分布，C、Si、N、P均匀分布；(e–g) HRTEM图像，证实核壳结构、约10 nm碳包覆层、Si(111)晶面间距0.31 nm与SiC(111)晶面间距0.25 nm共存。该图支撑"碳层致密化+粒径细化"是结构稳定性来源的判断。
SEM照片显示，经闪蒸焦耳热处理后三个样品都呈不规则颗粒与块状堆叠，表面粗糙且分布着大量纳米颗粒。与原始Si@C-ADP相比，瞬态高温带来的结构重排与致密化使颗粒尺寸减小、团聚缓解，其中J-Si@C-1100的平均粒径最小（47.3 nm）、结构最致密。作者认为，处理温度越高，微结构优化越明显，机械与电化学稳定性也随之提高，并能抑制球磨过程中产生的纳米硅重新团聚。EDS元素面分布则给出了另一个必要证据：在J-Si@C-1100中，氮与磷依然均匀分布在碳层内，说明焦耳热冲击虽然改变了碳的有序度，却没有把掺杂元素"烧"出骨架，掺杂对微结构与综合性能的调控作用得以延续。
HRTEM进一步把结构变化落到纳米尺度。J-Si@C-1100保留了与Si@C-ADP相似的微观特征，但碳包覆层更致密；插图中的选区电子衍射（SAED）花样同时呈现非晶碳的弥散衍射环与晶体硅的明锐衍射斑点，与XRD"主晶相不变"的结论一致，说明快速热冲击并未损伤内部碳结构。图2f测得外包覆碳层厚度约10 nm，核壳结构在热处理后仍然完整；图2g中内层晶格条纹间距为0.31 nm，对应晶体硅的(111)晶面，外层呈现典型的非晶碳褶皱特征，而在碳层边缘还检测到间距0.25 nm的晶格条纹，对应SiC(111)晶面。非晶碳与晶态硅共同构成的导电网络，加上原位生成的SiC，为缓冲纳米硅体积膨胀提供了双重约束。
03界面化学：Si–C键随温度定量积累
图3｜(a)(c)(e) J-Si@C-900、J-Si@C-1000、J-Si@C-1100的C 1s分峰谱（C–C、C–N、C–O、C=O）；(b)(d)(f) 对应样品的Si 2p分峰谱，显示Si–Si、Si–C、Si–O的相对强度随处理温度变化，Si–C/Si–O积分面积比由0.31升至0.48与0.87。该图定量说明升温持续消耗表面SiOx、强化Si–C界面成键。
XPS从化学键层面解释了结构变化的来源。全谱在约103.3 eV（Si 2p）、134.1 eV（P 2p）、154.4 eV（Si 2s）、284.8 eV（C 1s）、400.3 eV（N 1s）与533.2 eV（O 1s）处检出特征峰，随温度变化仅轻微移动，表明焦耳热处理没有破坏主要元素的化学状态，掺杂元素仍嵌埋在碳骨架中。C 1s分峰在284.8、285.4、286.6与290.2 eV处分别对应C–C、C–N、C–O与C=O，其中C–N键的存在再次证明氮在热冲击后有效保留；J-Si@C-1100的C–C峰强度相对减弱，说明高温下碳层内部发生了部分结构重排。
Si 2p谱揭示了本次改性的核心机制。与原始Si@C-ADP相比，改性样品在102.1 eV处出现归属于Si–C键的新峰；约103.8–104.2 eV的Si–O峰来源于纳米硅原料表面固有的SiOx钝化层。在FJH过程中，这层表面氧化物并非"惰性杂质"，而是作为氧源参与界面扩散反应，与周围碳基体反应生成Si–C键，并在1100 ℃下最终形成原位SiC。证据是Si–O峰强度随处理温度升高而逐步降低，Si–C峰则同步增强：由分峰结果计算得到的Si–C/Si–O积分面积比约为0.31（900 ℃）、0.48（1000 ℃）与0.87（1100 ℃）。这一趋势与XRD中1100 ℃才出现SiC衍射峰相互印证，说明"表面氧化程度下降"与"界面成键增强"是同一过程的两面，也解释了为什么高温样品具有更快的电荷转移动力学。
04电化学行为：首圈可逆性与反应机制未变
图4｜(a–c) J-Si@C-900、J-Si@C-1000、J-Si@C-1100前三个循环的CV曲线；(d–f) 三个样品在1st、2nd与100th循环的充放电曲线。该图说明改性后样品的储锂反应路径与原始材料一致，而J-Si@C-1100首次放电容量最高（1548.5 mAh g⁻¹）、循环后电压曲线最稳定。
CV曲线显示，三个样品首圈在约0.19 V、1.0 V与0.74 V附近都出现较宽的不可逆还原峰，主要来自电解液分解生成SEI膜以及硅纳米颗粒的活化；随循环进行这些不可逆峰逐渐减弱并趋于稳定，说明SEI膜已基本形成、材料可逆性良好。充电方向的氧化峰位于0.32–0.33 V与0.48–0.50 V，对应Li–Si合金的脱锂反应；1.0–1.3 V的宽氧化峰则关联碳层与表面活性位点的锂离子脱出。第二、三圈曲线几乎重合，说明改性复合材料在嵌脱锂过程中具有较好的稳定性。
值得注意的一个细节是：SiC对锂离子电化学惰性，CV中并未出现与SiC相关的氧化还原峰，这表明原位SiC并不直接参与储锂，而是作为惰性相稳定结构。与原始Si@C-ADP相比，三个改性样品的CV形状与氧化还原峰位置基本一致，说明焦耳热处理并未改变硅碳复合材料的本征储锂机制，只是在电流强度上略有差异——J-Si@C-1100表现出略高的氧化电位、更宽的CV包络与更高的电流密度，指向更高的比容量与更快的反应动力学。充放电曲线给出的定量结果是：J-Si@C-1100首次放电容量最高，为1548.5 mAh g⁻¹；随处理温度升高，首次库仑效率（ICE）依次为67.83%（900 ℃）、68.01%（1000 ℃）与71.28%（1100 ℃），提升来源于碳石墨化程度提高、电子导电性增强与内部结构优化，而J-Si@C-1100在循环后仍能保持稳定的电压曲线，则印证了惰性SiC基体对电极结构的稳定作用。
05长循环、倍率与阻抗：1100 ℃的收益与高倍率代价
图5｜(a) 三个样品在1 A g⁻¹下的长循环容量与库仑效率，J-Si@C-1100循环100圈后保持631.3 mAh g⁻¹；(b) 倍率性能，J-Si@C-1100在1 A g⁻¹下为621.3 mAh g⁻¹、4 A g⁻¹下仍有390.1 mAh g⁻¹，而J-Si@C-900与J-Si@C-1000在4 A g⁻¹下低于原始Si@C-ADP；(c) Nyquist图与等效电路，Rct随处理温度升高而降低，J-Si@C-1100半圆最小。该图同时给出高温处理的收益与中等温度热冲击在高倍率下的代价。
1 A g⁻¹长循环测试中，经焦耳热处理的样品循环稳定性均优于原始Si@C-ADP，其中1100 ℃处理的J-Si@C-1100表现最佳，100圈后仍保持631.3 mAh g⁻¹的可逆比容量。作者把前约1–10圈的容量波动归因于电极活化：电解液逐步浸润多孔电极、SEI膜在硅与碳表面逐渐形成并趋于稳定、硅纳米颗粒的初次体积膨胀打开了更多可供锂离子进入的位点，这一过程与CV曲线的逐步稳定相互对应。倍率测试进一步区分了三个温度：在低于1 A g⁻¹的电流密度下改性样品均高于原始材料，J-Si@C-1100在1 A g⁻¹下容量为621.3 mAh g⁻¹，与循环结果一致。
但倍率曲线也暴露出中等温度热冲击的短板：在4 A g⁻¹下，J-Si@C-900与J-Si@C-1000的容量反而低于未处理的Si@C-ADP，而J-Si@C-1100仍保持390.1 mAh g⁻¹的最高值。作者给出两条解释：一是适度热冲击部分消除了原本作为快速锂离子吸附与存储位点的电化学活性缺陷；二是碳结构重排改变了孔道迂曲度，延长了有效扩散路径，从而在高倍率下阻碍离子快速传输。1100 ℃之所以例外，正是因为在位生成的SiC加速了锂离子扩散与传输，多孔碳骨架与SiC的协同作用既能容纳体积膨胀、又抑制了硅颗粒粉化。所有样品在电流密度回到0.1 A g⁻¹后容量均能完全恢复，说明焦耳热冲击显著改善了电极材料的结构稳定性。
EIS结果与上述判断一致。Nyquist图由高频区半圆与低频区斜线组成，按等效电路拟合，Rs为电解液电阻、Rct为电荷转移电阻、CPE为常相位元件、W0为Warburg阻抗。三个改性样品的阻抗均低于原始Si@C-ADP，且Rct随焦耳热温度升高而逐步下降：J-Si@C-900的Rct最大，反映电荷转移能力较差；J-Si@C-1100半圆直径最小、Rct最低，同时低频斜线最陡，说明其电子传输能力与锂离子扩散特性最优。这为"高温原位生成SiC+自交联掺杂碳层"的协同效应提供了动力学层面的直接支持：SiC缓解硅纳米颗粒团聚以维持结构完整性，更多硅颗粒得以参与电化学反应，电荷转移速率随之提高。
总结
这项工作把闪蒸焦耳热用作硅碳负极的"界面动力学调节器"：1 s升温、60 s保温的瞬态热冲击在保留N,P共掺杂非晶碳骨架与核壳结构的前提下，同时完成了三件事——扩大碳层层间距并推动部分石墨化、细化颗粒并致密化碳包覆层、在1100 ℃下原位生成SiC。定量指标上，J-Si@C-1100的Si–C/Si–O界面键合比达到0.87、比表面积145.4 m² g⁻¹、碳层厚度约10 nm，首次库仑效率71.28%，1 A g⁻¹循环100圈后容量631.3 mAh g⁻¹，4 A g⁻¹下仍有390.1 mAh g⁻¹，并伴随最低的电荷转移电阻。需要强调的是，631.3 mAh g⁻¹虽优于常压热解Si/C体系，但仅约为硅理论容量的五分之一，说明复合电极中硅的利用率与首圈效率仍是后续优化空间；焦耳热冲击的价值更在于提供了一条"秒级、可调温、不改主晶相"的界面工程路径，为高比能硅碳负极的结构设计提供了一种低成本、易放大的工艺参考。
论文信息：Xiaoyi Liu, Yuchen Yang, Bowen Li, Jing Wu, Zhilang Yang, Penglun Zheng, Xiaojuan Wan, Yun Zheng. Tailoring interfacial kinetics in N,P-co-doped carbon/silicon composite anodes for lithium-ion batteries via flash Joule heating. Materials Science and Engineering: B, 2026, 119844.DOI：10.1016/j.mseb.2026.119844
